haberler

Deneyiminizi iyileştirmek için çerezler kullanıyoruz. Bu sitede gezinmeye devam ederek çerez kullanımımızı kabul etmiş olursunuz. Daha fazla bilgi.
Bir trafik kazası bildirildiğinde ve araçlardan biri olay yerinden ayrıldığında, adli tıp laboratuvarları genellikle delilleri toplamakla görevlendirilir.
Kalan kanıtlar arasında kırık camlar, kırık farlar, stop lambaları veya tamponlar, ayrıca kayma izleri ve boya kalıntıları bulunur. Bir araç bir nesneye veya kişiye çarptığında, boyanın leke veya çatlak şeklinde bulaşması muhtemeldir.
Otomotiv boyası genellikle farklı bileşenlerin birden fazla katman halinde uygulandığı karmaşık bir karışımdır. Bu karmaşıklık analizi zorlaştırırken, aynı zamanda araç tanımlama için potansiyel olarak önemli bilgiler de sağlar.
Raman mikroskobu ve Fourier dönüşümlü kızılötesi (FTIR), bu tür sorunları çözmek ve genel kaplama yapısındaki belirli katmanların tahribatsız analizini kolaylaştırmak için kullanılabilecek başlıca tekniklerden bazılarıdır.
Boya parçacığı analizi, doğrudan kontrol örnekleriyle karşılaştırılabilen veya aracın markasını, modelini ve yılını belirlemek için bir veritabanıyla birlikte kullanılabilen spektral verilerle başlar.
Kanada Kraliyet Atlı Polisi (RCMP), Boya Veri Sorgulama (PDQ) veritabanı adı altında bu tür bir veritabanını tutmaktadır. Katılımcı adli tıp laboratuvarlarına, veritabanının bakımı ve genişletilmesine yardımcı olmak için istediğiniz zaman erişebilirsiniz.
Bu makale, analiz sürecinin ilk adımı olan FTIR ve Raman mikroskobu kullanılarak boya parçalarından spektral veri toplanmasına odaklanmaktadır.
FTIR verileri Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR mikroskobu kullanılarak toplandı; Raman verilerinin tamamı ise Thermo Scientific™ DXR3xi Raman mikroskobu kullanılarak toplandı. Aracın hasarlı parçalarından boya parçaları alındı: biri kapı panelinden, diğeri tampondan.
Kesit numuneleri birleştirmenin standart yöntemi, epoksi ile döküm yapmaktır, ancak reçine numuneye nüfuz ederse, analiz sonuçları etkilenebilir. Bunu önlemek için, boya parçaları iki kesitli poli(tetrafloroetilen) (PTFE) levha arasına yerleştirilmiştir.
Analiz öncesinde, boya çipinin kesiti PTFE'den manuel olarak ayrıldı ve çip, baryum florür (BaF2) penceresine yerleştirildi. FTIR haritalaması, 10 x 10 µm2'lik bir açıklık, optimize edilmiş 15x objektif ve kondansatör ve 5 µm'lik bir adım kullanılarak transmisyon modunda gerçekleştirildi.
Tutarlılık için Raman analizinde aynı numuneler kullanıldı, ancak ince bir BaF2 pencere kesiti gerekli değildir. BaF2'nin 242 cm-1'de bir Raman tepesine sahip olduğunu ve bazı spektrumlarda zayıf bir tepe olarak görülebileceğini belirtmekte fayda var. Sinyal, boya pullarıyla ilişkili olmamalıdır.
Raman görüntüleri, 2 µm ve 3 µm görüntü piksel boyutları kullanılarak elde edildi. Spektral analiz, ana bileşen tepe noktaları üzerinde gerçekleştirildi ve ticari olarak temin edilebilen kütüphanelere kıyasla çok bileşenli aramalar gibi tekniklerin kullanımıyla tanımlama süreci kolaylaştırıldı.
Rice. 1. Tipik dört katlı bir otomotiv boyası örneğinin diyagramı (solda). Bir araba kapısından alınan boya parçacıklarının kesitsel video mozaiği (sağda). Görsel Kaynağı: Thermo Fisher Scientific – Malzeme ve Yapısal Analiz
Bir numunedeki boya pulu katmanlarının sayısı değişebilse de, numuneler genellikle yaklaşık dört katmandan oluşur (Şekil 1). Metal alt tabakaya doğrudan uygulanan katman, metali dış etkenlerden koruyan ve sonraki boya katmanları için bir montaj yüzeyi görevi gören bir elektroforetik astar katmanıdır (yaklaşık 17-25 µm kalınlığında).
Bir sonraki katman, bir sonraki boya katmanı için pürüzsüz bir yüzey sağlamak üzere ek bir astar, macun (yaklaşık 30-35 mikron kalınlığında) içerir. Ardından, baz boya pigmentinden oluşan baz kat veya baz kat (yaklaşık 10-20 mikron kalınlığında) gelir. Son katman ise, aynı zamanda parlak bir yüzey sağlayan şeffaf bir koruyucu katmandır (yaklaşık 30-50 mikron kalınlığında).
Boya izi analizindeki temel sorunlardan biri, orijinal araçtaki tüm boya katmanlarının boya dökülmesi ve lekesi olarak mevcut olmamasıdır. Ayrıca, farklı bölgelerden alınan numuneler farklı bileşimlere sahip olabilir. Örneğin, bir tampondaki boya dökülmesi, tampon malzemesi ve boyadan oluşabilir.
Bir boya parçasının görünür kesit görüntüsü Şekil 1'de gösterilmiştir. Görünür görüntüde, kızılötesi analizle belirlenen dört katmanla ilişkili dört katman görülmektedir.
Tüm kesit alanı haritalandıktan sonra, çeşitli pik alanlarının FTIR görüntüleri kullanılarak ayrı katmanlar belirlendi. Dört katmanın temsili spektrumları ve ilgili FTIR görüntüleri Şekil 2'de gösterilmiştir. İlk katman, poliüretan, melamin (pik noktası 815 cm-1) ve stirenden oluşan şeffaf bir akrilik kaplamaya karşılık geliyordu.
İkinci katman, taban (renk) katmanı ve şeffaf katman kimyasal olarak benzerdir ve akrilik, melamin ve stirenden oluşur.
Benzer olmalarına ve spesifik pigment pikleri tanımlanmamış olmasına rağmen, spektrumlar, özellikle pik yoğunluğu açısından farklılıklar göstermektedir. 1. Katman spektrumu, 1700 cm-1 (poliüretan), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) ve 762 cm-1'de daha güçlü pikler göstermektedir.
2. katmanın spektrumundaki tepe yoğunlukları 2959 cm-1 (metil), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (eter), 1077 cm-1 (eter) ve 731 cm-1'de artmaktadır. Yüzey katmanının spektrumu, izoftalik asit bazlı alkid reçinesinin kütüphane spektrumuna karşılık gelmektedir.
E-coat astarının son katı epoksi ve muhtemelen poliüretandır. Sonuç olarak, sonuçlar otomotiv boyalarında yaygın olarak bulunan sonuçlarla tutarlıydı.
Her katmandaki çeşitli bileşenlerin analizi, otomotiv boya veritabanları yerine ticari olarak temin edilebilen FTIR kütüphaneleri kullanılarak gerçekleştirilmiştir; dolayısıyla eşleşmeler temsili olsa da kesin olmayabilir.
Bu tip analizler için tasarlanmış bir veri tabanının kullanılması, aracın markası, modeli ve yılı gibi bilgilerin bile görünürlüğünü artıracaktır.
Şekil 2. Çatlamış bir araba kapısı boyasının kesitinde belirlenen dört katmanın temsili FTIR spektrumları. Kızılötesi görüntüler, ayrı katmanlarla ilişkili tepe bölgelerinden elde edilmiş ve video görüntüsüne eklenmiştir. Kırmızı alanlar, ayrı katmanların konumunu göstermektedir. 10 x 10 µm2'lik bir açıklık ve 5 µm'lik bir adım boyutu kullanılarak elde edilen kızılötesi görüntü, 370 x 140 µm2'lik bir alanı kapsamaktadır. Görsel Kaynağı: Thermo Fisher Scientific – Malzeme ve Yapı Analizi
Şekil 3'te tampon boyası parçacıklarının kesitinin video görüntüsü gösterilmektedir, en az üç katman açıkça görülmektedir.
Kızılötesi kesit görüntüleri, üç farklı katmanın varlığını doğrulamaktadır (Şekil 4). Dış katman, büyük olasılıkla poliüretan ve akrilikten oluşan şeffaf bir kaplamadır ve ticari adli tıp kütüphanelerindeki şeffaf kaplama spektrumlarıyla karşılaştırıldığında tutarlıdır.
Taban (renk) kaplamanın spektrumu şeffaf kaplamanın spektrumuna çok benzese de, dış katmandan ayırt edilebilecek kadar belirgindir. Piklerin göreceli yoğunluğunda önemli farklılıklar vardır.
Üçüncü katman, polipropilen ve talktan oluşan tampon malzemesinin kendisi olabilir. Talk, malzemenin yapısal özelliklerini geliştirmek için polipropilen için güçlendirici dolgu maddesi olarak kullanılabilir.
Her iki dış kat da otomotiv boyasında kullanılanlarla uyumluydu ancak astar katta spesifik bir pigment zirvesi tespit edilmedi.
Rice. 3. Bir araba tamponundan alınan boya parçacıklarının kesitinin video mozaiği. Görsel kaynağı: Thermo Fisher Scientific – Malzeme ve Yapısal Analiz
Rice. 4. Bir tampon üzerindeki boya parçacıklarının kesitinde tanımlanmış üç katmanın temsili FTIR spektrumları. Kızılötesi görüntüler, ayrı katmanlarla ilişkili tepe bölgelerinden oluşturulup video görüntüsüne eklenmiştir. Kırmızı alanlar, ayrı katmanların konumunu göstermektedir. 10 x 10 µm2'lik bir açıklık ve 5 µm'lik bir adım boyutu kullanılarak elde edilen kızılötesi görüntü, 535 x 360 µm2'lik bir alanı kapsamaktadır. Görsel Kaynağı: Thermo Fisher Scientific – Malzeme ve Yapısal Analiz
Raman görüntüleme mikroskobu, numune hakkında ek bilgi elde etmek için bir dizi kesiti analiz etmek için kullanılır. Ancak, numunenin yaydığı floresans nedeniyle Raman analizi karmaşıktır. Floresans yoğunluğu ile Raman sinyal yoğunluğu arasındaki dengeyi değerlendirmek için birkaç farklı lazer kaynağı (455 nm, 532 nm ve 785 nm) test edilmiştir.
Kapılardaki boya parçacıklarının analizi için en iyi sonuçlar 455 nm dalga boyuna sahip bir lazerle elde edilir; floresans hala mevcut olsa da, bunu önlemek için bir baz düzeltmesi kullanılabilir. Ancak, floresansın çok sınırlı olması ve malzemenin lazer hasarına karşı hassas olması nedeniyle bu yaklaşım epoksi katmanlarda başarılı olmamıştır.
Bazı lazerler diğerlerinden daha iyi olsa da, hiçbir lazer epoksi analizi için uygun değildir. 532 nm lazer kullanılarak bir tampondaki boya parçacıklarının Raman kesit analizi. Floresan katkısı hala mevcuttur, ancak temel düzeltmeyle ortadan kaldırılmıştır.
Rice. 5. Bir araba kapısı çipi numunesinin ilk üç katmanının temsili Raman spektrumları (sağda). Dördüncü katman (epoksi), numunenin üretimi sırasında kaybolmuştur. Spektrumlar, floresans etkisini gidermek için temel düzeltmeye tabi tutulmuş ve 455 nm lazer kullanılarak toplanmıştır. 2 µm piksel boyutu kullanılarak 116 x 100 µm2'lik bir alan görüntülenmiştir. Kesitsel video mozaiği (sol üst). Çok Boyutlu Raman Eğrisi Çözünürlüğü (MCR) kesit görüntüsü (sol alt). Görsel Kaynağı: Thermo Fisher Scientific – Malzeme ve Yapı Analizi
Bir araba kapısı boyası parçasının kesitinin Raman analizi Şekil 5'te gösterilmiştir; bu numune, hazırlama sırasında kaybolduğu için epoksi tabakasını göstermemektedir. Ancak, epoksi tabakasının Raman analizinin sorunlu olduğu tespit edildiğinden, bu bir sorun olarak değerlendirilmemiştir.
1. katmanın Raman spektrumunda stiren varlığı baskınken, karbonil tepe noktası IR spektrumuna göre çok daha az yoğundur. FTIR ile karşılaştırıldığında, Raman analizi birinci ve ikinci katmanların spektrumlarında önemli farklılıklar göstermektedir.
Baz kata en yakın Raman eşleşmesi perilendir; tam eşleşme olmasa da perilen türevlerinin otomotiv boyalarındaki pigmentlerde kullanıldığı bilinmektedir, bu nedenle renk katmanındaki bir pigmenti temsil ediyor olabilir.
Yüzey spektrumları izoftalik alkid reçineleriyle uyumluydu ancak numunelerde titanyum dioksit (TiO2, rutil) varlığını da tespit ettiler; bu, spektral kesme değerine bağlı olarak bazen FTIR ile tespit edilmesi zor olan bir maddeydi.
Rice. 6. Bir tampon üzerindeki boya parçacıklarından oluşan bir numunenin temsili Raman spektrumu (sağda). Spektrumlar, floresans etkisini gidermek için temel düzeltmeye tabi tutulmuş ve 532 nm lazer kullanılarak toplanmıştır. 195 x 420 µm2'lik bir alan, 3 µm piksel boyutu kullanılarak görüntülenmiştir. Kesitsel video mozaiği (sol üst). Kısmi bir kesitin Raman MCR görüntüsü (sol alt). Görsel kaynağı: Thermo Fisher Scientific – Malzeme ve Yapı Analizi
Şekil 6'da, bir tampondaki boya parçacıklarının kesitinde Raman saçılmasının sonuçları gösterilmektedir. Daha önce FTIR tarafından tespit edilemeyen ek bir katman (katman 3) keşfedilmiştir.
Dış tabakaya en yakın olanı stiren, etilen ve bütadien kopolimeridir, ancak küçük, açıklanamayan bir karbonil zirvesinden anlaşılacağı üzere, ek bir bilinmeyen bileşenin varlığına dair kanıtlar da vardır.
Baz katın spektrumu pigmentin bileşimini yansıtabilir, çünkü spektrum bir dereceye kadar pigment olarak kullanılan ftalosiyanin bileşiğine karşılık gelir.
Daha önce bilinmeyen katman oldukça incedir (5 µm) ve kısmen karbon ve rutilden oluşmaktadır. Bu katmanın kalınlığı ve TiO2 ile karbonun FTIR ile tespit edilmesinin zor olması nedeniyle, IR analiziyle tespit edilememiş olmaları şaşırtıcı değildir.
FT-IR sonuçlarına göre, dördüncü katman (tampon malzeme) polipropilen olarak tanımlandı, ancak Raman analizi bir miktar karbonun varlığını da gösterdi. FITR'de gözlenen talk varlığı göz ardı edilemese de, ilgili Raman piki çok küçük olduğundan doğru bir tanımlama yapılamamaktadır.
Otomotiv boyaları, bileşenlerin karmaşık karışımlarından oluşur ve bu durum, çok sayıda tanımlayıcı bilgi sağlasa da, analizi büyük bir zorluk haline getirir. Boya çatlağı izleri, Nicolet RaptIR FTIR mikroskobu kullanılarak etkili bir şekilde tespit edilebilir.
FTIR, otomotiv boyasının çeşitli katmanları ve bileşenleri hakkında faydalı bilgiler sağlayan tahribatsız bir analiz tekniğidir.
Bu makale boya katmanlarının spektroskopik analizini ele almaktadır, ancak sonuçların şüpheli araçlarla doğrudan karşılaştırma veya özel spektral veri tabanları aracılığıyla daha kapsamlı bir şekilde analiz edilmesi, kanıtları kaynağına eşleştirmek için daha kesin bilgiler sağlayabilir.