haberler

Deneyiminizi geliştirmek için çerezleri kullanıyoruz.Bu siteye göz atmaya devam ederek çerez kullanımımızı kabul etmiş olursunuz.Daha fazla bilgi.
Bir trafik kazası bildirildiğinde ve araçlardan biri olay yerinden ayrıldığında, adli tıp laboratuvarlarına genellikle kanıtları toplamakla görev verilir.
Kalan kanıtlar arasında kırık camlar, kırık farlar, arka lambalar veya tamponların yanı sıra kayma izleri ve boya kalıntıları yer alıyor.Bir araç bir nesneye veya kişiye çarptığında boyanın lekeler veya kırıntılar halinde aktarılması muhtemeldir.
Otomotiv boyası genellikle birden fazla katman halinde uygulanan farklı bileşenlerin karmaşık bir karışımıdır.Bu karmaşıklık analizi karmaşık hale getirirken aynı zamanda araç tanımlaması için potansiyel olarak önemli bilgiler sağlar.
Raman mikroskobu ve Fourier dönüşümü kızılötesi (FTIR), bu tür sorunları çözmek ve genel kaplama yapısındaki belirli katmanların tahribatsız analizini kolaylaştırmak için kullanılabilecek ana tekniklerden bazılarıdır.
Boya çipi analizi, doğrudan kontrol örnekleriyle karşılaştırılabilen veya aracın markasını, modelini ve yılını belirlemek için bir veri tabanıyla birlikte kullanılabilen spektral verilerle başlar.
Kanada Kraliyet Atlı Polisi (RCMP), böyle bir veritabanı olan Boya Veri Sorgulama (PDQ) veritabanını tutar.Veritabanının korunmasına ve genişletilmesine yardımcı olmak için katılımcı adli tıp laboratuvarlarına herhangi bir zamanda erişilebilir.
Bu makale, analiz sürecindeki ilk adıma odaklanmaktadır: FTIR ve Raman mikroskobu kullanılarak boya parçacıklarından spektral verilerin toplanması.
FTIR verileri, Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR mikroskobu kullanılarak toplandı;tam Raman verileri bir Thermo Scientific™ DXR3xi Raman mikroskobu kullanılarak toplandı.Arabanın hasarlı kısımlarından boya parçaları alındı: biri kapı panelinden, diğeri tampondan.
Enine kesit numunelerini birleştirmenin standart yöntemi, bunların epoksi ile dökülmesidir, ancak reçine numuneye nüfuz ederse analiz sonuçları etkilenebilir.Bunu önlemek için boya parçaları iki tabaka poli(tetrafloroetilen) (PTFE) arasına çapraz kesitte yerleştirildi.
Analizden önce boya çipinin kesiti PTFE'den manuel olarak ayrıldı ve çip bir baryum florür (BaF2) penceresi üzerine yerleştirildi.FTIR haritalaması, 10 x 10 µm2 açıklık, optimize edilmiş 15x objektif ve yoğunlaştırıcı ve 5 µm aralık kullanılarak iletim modunda gerçekleştirildi.
Tutarlılık amacıyla Raman analizi için aynı numuneler kullanıldı, ancak ince bir BaF2 pencere kesiti gerekli değildir.BaF2'nin 242 cm-1'de bir Raman zirvesine sahip olduğunu ve bunun bazı spektrumlarda zayıf bir tepe olarak görülebileceğini belirtmekte fayda var.Sinyal boya pullarıyla ilişkilendirilmemelidir.
2 μm ve 3 μm görüntü piksel boyutlarını kullanarak Raman görüntüleri edinin.Ana bileşen zirveleri üzerinde spektral analiz yapıldı ve ticari olarak temin edilebilen kütüphanelerle karşılaştırıldığında çok bileşenli aramalar gibi tekniklerin kullanılmasıyla tanımlama sürecine yardımcı oldu.
Pirinç.1. Tipik bir dört katmanlı otomotiv boyası numunesinin diyagramı (solda).Bir arabanın kapısından alınan boya parçalarının kesitsel video mozaiği (sağda).Resim Kredisi: Thermo Fisher Scientific – Malzeme ve Yapısal Analiz
Bir numunedeki boya pullarının katman sayısı değişebilse de numuneler genellikle yaklaşık dört katmandan oluşur (Şekil 1).Doğrudan metal alt tabakaya uygulanan katman, metali çevreden korumaya hizmet eden ve sonraki boya katmanları için montaj yüzeyi görevi gören bir elektroforetik astar katmanıdır (yaklaşık 17-25 µm kalınlığında).
Bir sonraki katman, sonraki boya katmanları serisi için pürüzsüz bir yüzey sağlamak amacıyla ilave bir astar, macun (yaklaşık 30-35 mikron kalınlığında) içerir.Daha sonra baz boya pigmentinden oluşan baz kat veya baz kat (yaklaşık 10-20 µm kalınlığında) gelir.Son katman ise aynı zamanda parlak bir yüzey sağlayan şeffaf koruyucu katmandır (yaklaşık 30-50 mikron kalınlığında).
Boya izi analizindeki ana sorunlardan biri, orijinal araçtaki tüm boya katmanlarının mutlaka boya kırıntıları ve lekeler halinde mevcut olmamasıdır.Ayrıca farklı bölgelerden alınan numuneler farklı bileşimlere sahip olabilir.Örneğin bir tampon üzerindeki boya parçacıkları tampon malzemesi ve boyadan oluşabilir.
Bir boya çipinin görünür kesitsel görüntüsü Şekil 1'de gösterilmektedir. Kızılötesi analizle belirlenen dört katmanla ilişkili olan görünür görüntüde dört katman görülmektedir.
Tüm kesitin haritalanmasının ardından, çeşitli tepe alanlarının FTIR görüntüleri kullanılarak tek tek katmanlar tanımlandı.Dört katmanın temsili spektrumları ve ilgili FTIR görüntüleri Şekil 2'de gösterilmektedir.2. İlk katman, poliüretan, melamin (815 cm-1'de zirve) ve stirenden oluşan şeffaf bir akrilik kaplamaya karşılık geliyordu.
İkinci katman, taban (renk) katmanı ve şeffaf katman kimyasal olarak benzer olup akrilik, melamin ve stirenden oluşur.
Her ne kadar benzer olsalar ve belirli bir pigment piki tanımlanmamış olsa da, spektrumlar esas olarak pik yoğunluğu açısından hala farklılıklar göstermektedir.Katman 1 spektrumu 1700 cm-1 (poliüretan), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) ve 762 cm-1'de daha güçlü zirveler gösterir.
Katman 2'nin spektrumundaki tepe yoğunlukları 2959 cm-1 (metil), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (eter), 1077 cm-1 (eter) ve 731 cm-1'de artar.Yüzey katmanının spektrumu, izoftalik asit bazlı alkid reçinesinin kütüphane spektrumuna karşılık geldi.
E-kat astarının son katı epoksi ve muhtemelen poliüretandır.Sonuçta sonuçlar otomotiv boyalarında yaygın olarak bulunanlarla tutarlıydı.
Her katmandaki çeşitli bileşenlerin analizi, otomotiv boyası veritabanları değil, ticari olarak mevcut FTIR kitaplıkları kullanılarak gerçekleştirildi; dolayısıyla eşleşmeler temsili olsa da mutlak olmayabilir.
Bu tür analizler için tasarlanmış bir veri tabanının kullanılması, aracın marka, model ve yılına ilişkin bilgilerin bile görünürlüğünü artıracaktır.
Şekil 2. Yonmuş araba kapısı boyasının bir kesitinde tanımlanan dört katmanın temsili FTIR spektrumları.Kızılötesi görüntüler, tek tek katmanlarla ilişkili tepe bölgelerinden üretilir ve video görüntüsünün üzerine bindirilir.Kırmızı alanlar tek tek katmanların konumunu gösterir.10 x 10 µm2'lik bir açıklık ve 5 µm'lik bir adım boyutu kullanılarak kızılötesi görüntü 370 x 140 µm2'lik bir alanı kapsar.Resim Kredisi: Thermo Fisher Scientific – Malzeme ve Yapısal Analiz
Şek.Şekil 3'te tampon boyası parçacıklarının bir kesitinin video görüntüsü gösterilmektedir; en az üç katman açıkça görülebilmektedir.
Kızılötesi kesitsel görüntüler, üç farklı katmanın varlığını doğrulamaktadır (Şekil 4).Dış katman, ticari adli tıp kütüphanelerindeki şeffaf kaplama spektrumlarıyla karşılaştırıldığında tutarlı olan, büyük olasılıkla poliüretan ve akrilikten oluşan şeffaf bir kaplamadır.
Temel (renk) kaplamanın spektrumu şeffaf kaplamanın spektrumuna çok benzese de yine de dış katmandan ayırt edilebilecek kadar farklıdır.Piklerin göreceli yoğunluğunda önemli farklılıklar vardır.
Üçüncü katman, polipropilen ve talktan oluşan tampon malzemesinin kendisi olabilir.Talk, malzemenin yapısal özelliklerini geliştirmek amacıyla polipropilen için takviye edici bir dolgu maddesi olarak kullanılabilir.
Her iki dış kaplama da otomotiv boyasında kullanılanlarla tutarlıydı ancak astar kaplamada spesifik pigment zirveleri tanımlanmadı.
Pirinç.3. Bir arabanın tamponundan alınan boya parçacıklarının kesitinin video mozaiği.Resim kredisi: Thermo Fisher Scientific – Malzeme ve Yapısal Analiz
Pirinç.4. Bir tamponun üzerindeki boya parçacıklarının enine kesitinde tanımlanan üç katmanın temsili FTIR spektrumları.Kızılötesi görüntüler, tek tek katmanlarla ilişkili tepe bölgelerinden üretilir ve video görüntüsünün üzerine bindirilir.Kırmızı alanlar tek tek katmanların konumunu gösterir.10 x 10 µm2'lik bir açıklık ve 5 µm'lik bir adım boyutu kullanılarak kızılötesi görüntü 535 x 360 µm2'lik bir alanı kapsıyor.Resim Kredisi: Thermo Fisher Scientific – Malzeme ve Yapısal Analiz
Raman görüntüleme mikroskobu, numune hakkında ek bilgi elde etmek amacıyla bir dizi kesiti analiz etmek için kullanılır.Ancak Raman analizi numunenin yaydığı floresans nedeniyle karmaşık hale gelir.Floresan yoğunluğu ile Raman sinyal yoğunluğu arasındaki dengeyi değerlendirmek için birkaç farklı lazer kaynağı (455 nm, 532 nm ve 785 nm) test edildi.
Kapılardaki boya parçacıklarının analizinde en iyi sonuçlar 455 nm dalga boyuna sahip bir lazerle elde edilir;floresans hala mevcut olmasına rağmen, bunu ortadan kaldırmak için bir baz düzeltmesi kullanılabilir.Ancak bu yaklaşım epoksi katmanlarda başarılı olmadı çünkü floresans çok sınırlıydı ve malzeme lazer hasarına duyarlıydı.
Bazı lazerler diğerlerinden daha iyi olsa da hiçbir lazer epoksi analizine uygun değildir.532 nm lazer kullanılarak tampon üzerindeki boya parçacıklarının Raman kesitsel analizi.Floresans katkısı hala mevcuttur, ancak temel düzeltme ile kaldırılmıştır.
Pirinç.5. Bir araba kapısı çip örneğinin ilk üç katmanının temsili Raman spektrumları (sağda).Numunenin imalatı sırasında dördüncü katman (epoksi) kaybedildi.Spektrumlar, floresans etkisini ortadan kaldırmak için taban çizgisi düzeltildi ve 455 nm lazer kullanılarak toplandı.2 µm piksel boyutu kullanılarak 116 x 100 µm2'lik bir alan görüntülendi.Kesitsel video mozaiği (sol üst).Çok Boyutlu Raman Eğrisi Çözünürlüğü (MCR) kesit görüntüsü (sol altta).Resim Kredisi: Thermo Fisher Scientific – Malzeme ve Yapısal Analiz
Bir araba kapısı boyasının kesitinin Raman analizi Şekil 5'te gösterilmektedir;bu örnek, hazırlık sırasında kaybolduğu için epoksi katmanını göstermemektedir.Ancak epoksi katmanın Raman analizi sorunlu bulunduğundan bu durum bir sorun olarak değerlendirilmedi.
Stirenin varlığı, katman 1'in Raman spektrumunda hakimdir, karbonil zirvesi ise IR spektrumuna göre çok daha az yoğundur.FTIR ile karşılaştırıldığında Raman analizi, birinci ve ikinci katmanların spektrumlarında önemli farklılıklar gösterir.
Baz kata en yakın Raman uyumu perilendir;Tam bir eşleşme olmasa da perilen türevlerinin otomotiv boyasındaki pigmentlerde kullanıldığı biliniyor, dolayısıyla renk katmanındaki bir pigmenti temsil ediyor olabilir.
Yüzey spektrumları izoftalik alkid reçinelerle tutarlıydı, ancak aynı zamanda örneklerde, spektral kesmeye bağlı olarak FTIR ile tespit edilmesi bazen zor olan titanyum dioksitin (TiO2, rutil) varlığını da tespit ettiler.
Pirinç.6. Bir tampondaki boya parçacıkları örneğinin temsili Raman spektrumu (sağda).Spektrumlar, floresans etkisini ortadan kaldırmak için taban çizgisi düzeltildi ve 532 nm lazer kullanılarak toplandı.3 µm piksel boyutu kullanılarak 195 x 420 µm2'lik bir alan görüntülendi.Kesitsel video mozaiği (sol üst).Kısmi bir kesitin Raman MCR görüntüsü (sol altta).Resim kredisi: Thermo Fisher Scientific – Malzeme ve Yapısal Analiz
Şek.Şekil 6, bir tampon üzerindeki boya talaşlarının bir kesitinin Raman saçılımının sonuçlarını göstermektedir.Daha önce FTIR tarafından tespit edilmeyen ek bir katman (katman 3) keşfedildi.
Dış katmana en yakın olanı stiren, etilen ve bütadien kopolimeridir, ancak açıklanamayan küçük bir karbonil zirvesinin kanıtladığı gibi, bilinmeyen ek bir bileşenin varlığına dair kanıtlar da vardır.
Baz kaplamanın spektrumu pigmentin bileşimini yansıtabilir, çünkü spektrum bir dereceye kadar pigment olarak kullanılan ftalosiyanin bileşiğine karşılık gelir.
Daha önce bilinmeyen katman çok incedir (5 µm) ve kısmen karbon ve rutilden oluşur.Bu tabakanın kalınlığı ve TiO2 ve karbonun FTIR ile tespit edilmesinin zor olması nedeniyle IR analizi ile tespit edilememesi şaşırtıcı değildir.
FT-IR sonuçlarına göre dördüncü katmanın (tampon malzemesi) polipropilen olduğu belirlendi ancak Raman analizi aynı zamanda bir miktar karbonun varlığını da gösterdi.FITR'de gözlemlenen talkın varlığı göz ardı edilemese de karşılık gelen Raman zirvesi çok küçük olduğundan doğru bir tanımlama yapılamaz.
Otomotiv boyaları, bileşenlerin karmaşık karışımlarından oluşur ve bu, birçok tanımlayıcı bilgi sağlasa da, analizi de büyük bir zorluk haline getirir.Boya kırıntısı izleri Nicolet RaptIR FTIR mikroskobu kullanılarak etkili bir şekilde tespit edilebilir.
FTIR, otomotiv boyasının çeşitli katmanları ve bileşenleri hakkında faydalı bilgiler sağlayan, tahribatsız bir analiz tekniğidir.
Bu makale, boya katmanlarının spektroskopik analizini tartışmaktadır, ancak şüpheli araçlarla doğrudan karşılaştırma yoluyla veya özel spektral veritabanları aracılığıyla sonuçların daha kapsamlı bir analizi, kanıtları kaynağıyla eşleştirmek için daha kesin bilgiler sağlayabilir.